볼츠만 분포와 상전이 시뮬레이션: 에너지와 엔트로피의 경쟁이 액체와 기체를 가르는 원리

핵심 메시지

• 상전이는 화학 반응이 아니라 분자들이 서로 관계 맺는 방식의 변화이며, 매개변수를 조금 바꿨을 때 평형 상태가 불연속적으로 튀는 현상이다.
• 볼츠만 분포는 어떤 미시 상태가 나타날 확률이 그 상태의 에너지를 온도로 나눈 값의 음수 지수에 비례한다고 말한다.
• 자연은 에너지만 낮추는 것이 아니라 에너지에서 온도와 엔트로피의 곱을 뺀 자유에너지를 최소화하며, 그 경쟁을 중재하는 것이 온도다.
• 온도의 정확한 정의는 엔트로피를 에너지로 미분한 값의 역수이며, 두 계를 접촉시켰을 때 같아지는 양이 무엇인지 따져 유도할 수 있다.
• 픽셀 격자와 이웃 규칙만 남긴 극단적으로 단순한 모형인데도 실제 물의 상 그림과 닮은 결과가 나오는데, 이를 보편성이라 부른다.

쉽게 이해하기

영상은 픽셀 하나가 분자 한 개, 빈 픽셀이 빈 공간을 뜻하는 격자 시뮬레이션에서 출발한다. 얼음과 물, 수증기는 모두 같은 H2O 분자이고 다른 것은 분자들이 서로 얼마나 멀리까지 영향을 주고받는가다. 얼음은 한쪽을 밀면 반대쪽이 움직일 만큼 상호작용이 멀리 뻗지만 수증기는 한 지점을 흔들어도 먼 곳에 아무 영향이 없다. 상이란 계가 충분히 안정된 뒤의 평형 거동을 가리키고, 상전이는 매개변수를 바꿀 때 그 평형 거동이 불연속적으로 끊기는 지점을 말한다. 시뮬레이션의 두 손잡이는 온도와 화학 퍼텐셜이다. 압력은 계산 안에서 부피를 실시간으로 늘였다 줄였다 해야 해 다루기 까다롭기 때문에, 대신 분자 개수를 바꾸는 방향으로 조절한다. 화학 퍼텐셜이 높으면 화면 위 분자가 늘고 낮으면 줄어드는데, 분자 수가 늘면 밀도가 올라간다는 점에서 부피를 줄이는 것과 비슷한 효과를 낸다. 높은 온도에서는 화학 퍼텐셜을 바꿔도 밀도가 매끄럽게 변하지만, 임계점 아래로 내려가면 기체에서 액체로 밀도가 중간값을 건너뛰며 급변한다.

이 시뮬레이션이 왜 확률에 기대는지에 대한 설명이 흥미롭다. 입자 20개의 초기 위치와 속도를 모두 알아도 30분 뒤의 상태를 손으로 풀 수는 없고, 입자가 100억 개만 돼도 어떤 슈퍼컴퓨터로도 불가능한데 물 한 티스푼에 든 분자 수는 10의 23제곱 수준이다. 그런데 우리는 분자의 존재를 알기 훨씬 전부터 물과 얼음, 수증기를 구별해 왔다. 개별 분자의 궤적이 아니라 전체 통계만 보면 되기 때문이고, 그래서 결정론적 미시 상태를 무작위 미시 상태로 근사한다. 여기서 무작위성은 양자역학에서 오는 것이 아니라, 우리가 진짜 상태를 모른다는 사실을 대신하는 장치다.

핵심 공식인 볼츠만 분포는 미시 상태가 나타날 확률이 그 상태의 에너지를 온도로 나눈 값에 마이너스를 붙인 지수에 비례한다는 것이다. 그렇다고 늘 최저 에너지 상태가 관측되지는 않는데, 특정 에너지 준위에 속하는 미시 상태의 개수, 즉 그 로그값인 엔트로피까지 함께 따져야 하기 때문이다. 정리하면 에너지에서 온도와 엔트로피의 곱을 뺀 자유에너지가 최소가 되는 준위가 가장 자주 나타나며, 온도가 낮으면 에너지 최소화가 높으면 엔트로피 최대화가 승부를 가른다. 온도 자체도 두 계를 접촉시켰을 때 같아지는 양을 따져 엔트로피를 에너지로 미분한 값의 역수로 유도된다.

이 원리를 격자 모형에 적용하면 상의 정체가 드러난다. 각 픽셀에는 분자가 하나까지만 들어갈 수 있고 인접한 두 분자에는 에너지 마이너스 1을 주므로, 미시 상태의 에너지는 인접 쌍의 개수에 마이너스를 붙인 값이 된다. 높은 온도에서 분자들은 서로를 무시하고 흩어져 기체처럼 굴고, 낮은 온도에서는 뭉쳐 물방울을 이뤄 액체처럼 군다. 물방울은 인접 쌍이 많아 에너지가 낮지만 그런 배치의 가짓수가 적어 엔트로피도 낮다. 에너지와 엔트로피를 동시에 만족시키는 거시 상태가 없기 때문에 계는 온도에 따라 어느 쪽을 중시할지 택해야 하고, 그 선택이 바뀌는 지점이 곧 상전이다. 샘플링 방법도 단순하다. 가능한 미시 상태가 지수적으로 많아 분포에서 한 번에 뽑을 수 없으니, 카드를 여러 번 섞듯 작은 무작위 변화를 반복한다. 픽셀 두 개를 골라 분자를 옮길지 말지를 두 상태의 확률 비, 곧 에너지 차이의 지수로 결정하는 것이 전부이고 그 차이는 주변 여덟 픽셀만 보면 계산된다. 이 알고리즘은 가와사키 동역학이라 불리며 마르코프 연쇄 몬테카를로의 한 사례다. 분자 수가 변하도록 허용하면 픽셀마다 독립적으로 판단할 수 있어 GPU에서 병렬로 돌릴 수도 있다.

마지막으로 모형이 보여주는 현상들이 소개된다. 상전이선을 아슬아슬하게 넘기만 해서는 자연히 생긴 물방울이 주변 기체에 눌려 사라지고 계가 엉뚱한 상에 오래 머무는데, 어는점 아래로 식힌 물이 충격을 받기 전까지 얼지 않는 준안정 현상과 같은 이치다. 임계점에서는 프랙탈처럼 자기 유사한 구조가 나타나 아무리 확대하거나 축소해도 같은 모습이 유지된다. 또 분자를 위, 빈칸을 아래로 바꿔 읽으면 이 모형은 자석을 다루는 이징 모형과 정확히 같아진다. 2차원에서는 임계 온도의 정확한 공식이 알려져 있지만 3차원에서는 수치 근사만 있고, 앞으로도 공식이 나올지는 불분명하다.

주요 인사이트

• 이 영상의 핵심 메시지는 '에너지와 엔트로피가 경쟁하고 온도가 그 경쟁을 중재한다'는 한 문장으로 압축된다. 물질의 상이 갈리는 이유를 분자 하나하나의 운동이 아니라 최적화 문제의 해로 설명하는 관점이다.
• 무작위성을 양자적 본질이 아니라 관측자의 무지에 대한 대리물로 다루는 설명은, 확률 모형을 실제 세계의 근사로 쓰는 모든 분야에 그대로 옮겨 온다. 다만 이 근사가 일반적으로 좋은 근사인지는 아직 수학적으로 증명되지 않은 열린 문제라고 영상은 밝힌다.
• 모형이 실제 유체와 전혀 닮지 않았는데도 실제 물의 상 그림과 비슷한 결과가 나온다는 점이 보편성의 사례다. 거시적 거동을 결정하는 것은 미시적 세부가 아니라 몇 안 되는 근본 규칙이라는 발상이다.
• 액체-기체 모형이 자석의 이징 모형과 정확히 같은 모형이라는 사실은, 서로 무관해 보이는 현상들이 하나의 수학 구조를 공유할 수 있음을 보여준다. 방향을 연속적으로 허용하면 소용돌이가 등장하는 다른 모형으로 넘어간다.
• 임계점의 자기 유사한 구조에서 뇌가 임계 상태에 있다는 가설이 파생됐다는 언급은, 통계물리의 개념이 신경과학 같은 인접 분야로 건너가는 통로를 보여준다.

자주 묻는 질문

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